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本公司几种改性尼龙塑料的性能和应用

来源:东莞市东丽塑胶原料有限公司 点击:  时间:2014-05-21 09:46:53

前言
  在世界范围内,PA消费量排在五大工程塑料之首,产量占工程塑料总量的90%。有关资料显示,2005年PA6的需求增幅大约为43%,PA66为41%。2004年进口再生料超过400万吨,PA接近200万吨。在2005年PC品牌料的涨价幅度平均为80.2%,PA6的涨价幅度为59.7%,PA66的涨价幅度为45.1%,明显低于PC的涨价幅度。主要原因是再生PC不能再用于透明PC产品,对市场价格几乎不产生影响。而PA则不同,PA本身就不透明,在汽车、电器、机械工具等应用领域都要染色,这给PA再生料提供了很大的用武之地,在原材料价格不断攀升的情况下,PA再生料已占据了PA原料市场的三分之二以上。
  PA的主要应用仍然集中在机械、电器和交通运输行业,在今后几年正牌PA树脂料的用量会有较大幅度的增长。除了铁路运输行业所用PA外,一汽和二汽即将建成的PA进气歧管工业生产线也将成为PA的消费热点。
  国内能够生产改性尼龙材料的厂家很多,像玻纤增强PA、溴系阻燃PA、烯烃增韧PA和一般矿物填充PA等主要品种绝大部分厂家都可生产。其主要差别是材料的性能差别而造成的高、中、低档次而已,特别是再生料市场兴旺发达的珠江三角洲、长江三角洲情况更是如此。
  从2004年起,PA在应用研发上出现了几个新品种。巴斯夫推出的PA66-G50,在190℃热老化1000小时后仍保持原有性能,可按PA66标准注射条件进行加工;10%玻纤和20%无机矿物增强PA6可用于大面积制品,如要求良好加工流动性和冲击强度的发动机罩,流动性比同样拉伸强度的PA6高40%,冲击强度和断裂伸长率比标准牌号仅小10%; V-0级PA6无卤族阻燃薄壁外壳专用料;无卤阻燃PA66电路断路器专用料据称含有低成本无机填料,机械性能仅略低于标准PA66;无磷无卤阻燃增强PA66,含浅色阻燃剂,可达V-0级。杜邦公司、罗迪亚公司也推出有上述性能的PA塑料材料。
  东莞市东丽塑胶有限公司是以工程塑料改性为主的中外合资企业,已经大批量供货的各种改性尼龙品种就有42个。2005年紧跟世界PA产品开发和应用的趋势,按照以下思路开发了多种新产品。
  1、在玻纤增强系列品种中,从玻纤在高聚物中合理取向为主要思路,使用合适的助剂和工艺条件,解决了大部分制件玻纤外露问题;
  2、在增韧系列品种中,从增韧剂分散颗粒在尼龙树脂中相互之间的最佳间距为出发点,获得了增韧效果十分优异而拉伸强度和弯曲强度下降有限的性能效果;
  3、在玻纤矿物共增强的品种系列中,从强度和牢固度适当均衡、翘曲变形小为出发点,研发出了表观好、收缩率小,加工性能好、材料综合性能好的材料。这种材料不但可用于注射制品,而且可用于异型材挤出。
  4、在使用回收料的系列品种中,依据PA材料在反复加工降解的PA高分子端基含有羟基、羧基和酰胺基的特点,使用扩链剂和扩链增韧剂在挤出加工中进行反应扩链,使机械性能提高20~30%,获得了理想效果。
一、增强改性PA46塑料材料
  PA46的分子式为:
  H2N(CH24-NH-[-CO(CH24-CO-NH-(CH24-NH-]n-CO(CH2)4-COOH
  可以看出,在PA46中每个相邻的酰胺基团成对称分布,整个分子的对称性很高,因此具有高的结晶度。具有优异的硬度和磨擦磨耗性,其缺点是韧性较差。
  PA46分子结构属于脂肪族高聚物,熔点290℃,结晶温度为265℃,玻璃化温度80℃,其HDT是尼龙中最高的。若以玻璃纤维增强,其HDT可从150℃提高到285℃。增强的PA46连续使用温度CUT为170℃ 。吸水性高于尼龙66,且玻璃化温度较低,但在平衡状态下的尺寸变化却差不多。成型周期比尼龙66快25%。
  PA46经增韧改性是制作高性能齿轮的理想材料,某公司提出的特种齿轮材料指标为:玻纤含量 30~35%、相对密度 1.46~1.5g/cm3、熔点 290℃、拉伸强度 >120MPa、弯曲强度>180MPa、弯曲模量>4600MPa、缺口冲击强度 10KJ/m2、热变性温度>250℃。
经多次试验,提供的材料均可满足要求,按ASTM标准实测材料数据如下:
配方号 熔融指数* /g/10min 拉伸强度/MPa 断裂 
伸长率/%
抗弯强度/MPa 抗弯模量/MPa 冲击强度 KJ/m2 热变性 
温度 /℃
无缺口 缺口
接枝PE
改性
5.95 171.4 8.33 225.96 7198 34.75 13.52 254
接枝POE
改性
0.65 181.29 9.17 241.35 6592 55.98 18.88 257
* ——温度:320℃,荷重:325g
  由于使用了两端含有活性基团的加工助剂能和玻璃纤维、尼龙很好的结合,有利于玻纤在高聚物中的流动取向,较好的解决了玻纤外露问题。

  二、玻纤矿物共增强PA66
  玻纤矿物共增强PA66是我公司2005年推出的玻璃纤维和矿物复合增强尼龙66新材料。本产品具有独特的性能均衡性,在强度和坚固度之间均衡适宜,制品翘曲最小;制品的表观效果好,玻纤不外露,对油漆附着力强;具有优良的加工流动性,加工周期短和冲击强度高。可进行精密加工。使热变形温度、硬度和抗蠕变性的获得最佳组合。本产品可进行注塑加工,也可直接进行型材挤出加工。
  通用注塑级材料主要性能参考指标(按ASTM标准测试)如下:
熔融指数* /g/10min 拉伸强度/MPa 断裂 
伸长率/%
抗弯强度/MPa 抗弯模量/MPa 冲击强度 KJ/m2 热变性 
温度 /℃
无缺口 缺口
2.30 100 11 138 3900 52 13 200
* ——测试参数:275℃,负荷1200克。
  本材料主要用于壁薄、面积较大、综合性能较好、表面要求较高的各种电器壳体等零部件。
  三、挤出级增强改性PA66
  玻璃纤维增强PA66或玻纤增强改性PA66材料大多数情况下应用于注塑制品加工。熔体材料在很高压力下(120~170MPa范围内)射入有固定形状的内表面光洁度很高的模具型腔内,并在模具内保压冷却到50℃以下时取出制件,所得制件表面光滑,即使玻纤外露也不形成制品缺陷。一般制件的成型周期为20~60秒,选用的加工助剂只考虑材料在混炼造粒时的高温氧化降解和所要求的机械性能指标,比较容易解决。但是玻璃纤维增强PA66或玻纤增强改性PA66材料使用单螺杆挤出机连续挤出异型材时,物料的热历程最少需要10min,造成PA的高温降解比注塑时严重得多。特别是玻璃纤维的动态分布状态和注塑时完全不同。
  开放式塑料异型材的挤出过程中,机头压力较低,一般在5~10MPa,口模出口处压力更低,只有0.2~1.0MPa。这样的压力下,物料出口速度很慢(1~2.5m/min),而注塑料条的速度最少为120m/min。玻璃纤维在高速注塑下,由于喷嘴处的剪切作用,玻璃纤维按流动方向取向而整齐排列,极大的减少了玻纤外露的倾向。相反,挤出由于速度很低,玻璃纤维不能有效的取向而成杂乱无序的排列,极易形成接团。这是造成玻纤外露的根本原因所在。
  基于上述区别,从选择合适的PA树脂、调整熔体中玻璃纤维长度、加入两端含有极性基团的加工助剂和改善表面光亮度的无机填料等方面入手,我们研发成功了用于建筑PA66挤出异型材。完全符合中华人民共和国《GB/T5237.6-2004 铝合金建筑型材 第6部分 隔热型材》标准要求。
  1、 直接挤出PA66隔热条
  所谓直接挤出是指从挤出机口模挤出的异型材经冷却定型后即成产品,无须再经过后加工。其典型实测值(按ASTM标准测试)如下:
配方号 熔融 
指数 g/10min
拉伸
强度
MPa
断裂伸长率 % 抗弯
强度
MPa
抗弯
模量
MPa
冲击强度 KJ/m2 热变形温度 ℃ 燃烧残余 
%
无缺口 缺口
PA66
-GT27M
1.81 98.75 8.63 137.92 3860 35.22 7.54 220.0 24.0
  本材料使用的玻璃纤维为短切纤维。由于性能优异已供应多个厂家使用。
  2、 二次加工挤出PA66隔热条
  所谓二次加工挤出是指从挤出机口模挤出的异型材经冷却定型后须经机械拉制成精确的异型材尺寸。材料的实测性能指标如下:
序号 项目 实验方法 指标数值
1 拉伸强度      MPa GB/T1040-92 ≥75
2 断裂身长率     % GB/T1040-92 ≥7
3 抗弯弹性模量    MPa GB/T1040-92 ≥3000
4 无缺口冲击强度   KJ/m2 GB/T1043-93 ≥30
5 邵氏硬度(D) GB/T2411-80(89) ≥80
6 密度        g/cm3 GB/T1033-86 ≥1.29
7 线膨胀系数(纵向) 1/℃ GB/T1036-89 ≤2.26×10-5
8 热变形温度(1.82 MPa)℃ GB/T1634-79(89) ≥220
  本材料使用的玻璃纤维为长玻璃纤维。由于性能优异已稳定供应多个厂家使用。
  四、石墨润滑PA6
  纯的PA6树脂具有一定的耐磨性和自润滑性,但是作为轴承和耐磨件使用其摩擦系数仍然偏高(约0.5左右),磨耗量大,极限PV值小。我们使用石墨来降低材料和金属之间的摩擦系数,使用二硫化钼来提高PV值,并促进成核形成小的均相结晶。经多次试验,优化配方生产的材料,在轴承、耐磨环等制件中实际使用十分成功。现以供市场使用材料的性能指标(按ASTM标准测试)如下:
熔融 
指数g/10min
拉伸 
强度MPa
断裂 
伸长率%
抗弯 
强度MPa
抗弯 
模量MPa
冲击强度 KJ/m2 热变形
温度 ℃
摩擦
系数
无缺口 缺口
6.37 67.01 8.82 91.98 2546 46.07 4.55 123.53 0.2
  我公司还同时生产高润滑聚四氟乙烯和硅油为润滑剂的改性PA、POM等高润滑材料。
  五、增韧PA6
  依据高聚物使用弹性体增韧的理论,高聚物的结构和用量直接影响到弹性体粒子分散粒子之间在基材中的距离,距离过大,增韧材料不能实现脆性转变,仍然为脆性材料;只有当弹性体的量达到某一值时,分散相粒子之间的距离小于某一值时,增韧塑料才会发生脆性转变,韧性会迅速提高。但是如果增韧剂过量造成分散的增韧剂粒子之间的距离过小、料粒基体带过薄,引发的银纹很容易引发贯穿性裂纹,导致冲击韧性下降和其他机械性能的大幅度下降。在选用合适相容剂和弹性体的基础上,找出了弹性体添加量的临界点,不但冲击强度高、其他性能良好,而且降低了成本。具体材料实测数据(按ASTM标准测试)如下:
材料名称 融体指数 g/10min 拉伸强度
MPa
弯曲强度
MPa
简支梁冲击强度 KJ/m2
缺口 无缺口
增韧PA6-M14 3.70 ≥42 ≥73 ≥100 不断
  依据同一思路研发的增韧PA66也取得了满意的效果。
材料名称 融体指数
g/10min
拉伸强度
MPa
弯曲强度
MPa
简支梁冲击强度 KJ/m2
缺口 无缺口
增韧PA66-M18 5.4 ≥55 ≥58 ≥91 不断
  上述材料已经在各种轮子零部件、手柄、踏板、抗震基座等方面获得了应用,效果良好。
  六、再生PA6、PC的扩链产品
  由于高分子材料在加工中的高分子断链降解,使得物理机械性能下降。特别是PA、PC以及PET一类的端基含有羟基和羧基基团的高分子材料,在反复回收加工中,性能下降更为严重,这给工程塑料使用简单普通方法的回收利用造成了很大的问题。使用含有环氧基团扩链剂或扩链增韧剂,在一定的加工条件下环氧基可以和羟基、羧基反应,把较低分子量的高分子连接起来形成相对分子量更高的大分子从而较大幅度的提高其物理机械性能。在含有环氧基团聚合物单体上接枝弹性体后,不仅拉伸强度、弯曲强度(和模量)有了大幅度的提高,并且冲击强度也得到了很大的改善。
  再生PA6树脂破碎回收料、再生PC树脂破碎回收料使用扩链剂改性后小批量生产取得的结果(按ASTM标准测试)如下:
  熔融指数 
g/10min
拉伸强度 
MPa
断裂伸
长率 %
抗弯强度 
MPa
抗弯模量 
MPa
冲击度
KJ/m2
缺口冲击强度 KJ/m2
PA6树脂破碎料 6.34 61.88 4.48 99.84 2798 39.25 5.75
扩链剂改性 4.76 80.34 6.87 97.81 2761 44.33 6.13
性能提升 % -25 30 53 -2 1.3 13 6.8
PC树脂破碎料 32.71 52.02 6.13 65.53 2145 24.12 4.24
扩链剂改性 20.91 66.61 7.83 70.99 1958 29.58 4.23
性能提升 % -36 28 27.7 8.3 -8.7 22.6 -0.2
PA6-M14 1.52 45.09 28.33 53.42 1489 不断 91.86
扩链PA6M14 1.18 44.09 20.70 64.17 1806 不断 102.88
性能提升 % -22.4 -2.2 -62 20 21.3 - 12
  从数据可以看出使用扩链剂的效果是十分显著的。PA树脂破碎料的拉伸强度提高了30%,接近正牌料的水平;PC树脂破碎料的拉伸强度提高了28%、冲击强度提高了22%以上;增韧的PA6-M14拉伸强度下降很少,但抗弯强度和抗弯模量都提高20%以上,缺口冲击强度提高了12%。可以断定如果用于再生PET效果会更加明显。目前此材料已在推广应用中。